Решења 2016

Задатак 1

1. 0,017 mol/dm3
2. d[B]/dt = k1 [A] – k2 [B]
3. p∞ = 74,7 kPa
4. p0(A)/ p∞ (A) = 8,70
5. д
6. ΔrH = 18 kJ/mol
7. 5,12

Задатак 2 
А. 
Ако се занемари допринос растварања баријум-сулфата укупној концентрацији сулфата у раствору, и равнотежна концетрација сулфата израчуна из друге константе киселости H2SO4, концетрација баријумових јона износи [Ba2+] = 1,0 • 10-8 moldm-3.
([H+][SO42-])/[HSO4-] = Ka2 = 1,2 • 10-2
[(0,25+x)x]/(0,25-x) = 1,2 • 10-2; x = [SO42-] = 0,010989 moldm-3
[Ba2+][SO42-] = Ksp = 1,1 • 10-10; 0,010989[Ba2+] = 1,1 • 10-10; [Ba2+] = 1,0 • 10-8 moldm-3
Без поменутог занемаривања, решавањем система једначина (производ растворљивости, друга константа киселости сумпорне киселине, биланс маса и биланс наелектрисања) са четири непознате ([Ba2+], [H+], [HSO4-] и [SO42-]), добија се незнатно другачија вредност концентрације [Ba2+] = 9,60 • 10-9 moldm-3.
[Ba2+][SO42-] = Ksp = 1,1 • 10-10
([H+][SO42-])/[HSO4-] = Ka2 = 1,2 • 10-2
2 • 0,25 = [H+] + [HSO4-] (биланс маса, сви H+ потичу из киселине)
[H+] + 2[Ba2+] = [HSO4-] + 2[SO42-] (биланс наелектрисања)
[Ba2+] = 9,60 • 10-9 moldm-3
[SO42-] = 1,15 • 10-2 moldm-3
[H+] = 0,2557 moldm-3
[HSO4-] = 0,2443 moldm-3

Б.
Вредности pH у две тачке током титрације су одговарале тренуцима када је а) pH једнако pKa2, концентрације хидрогенмалоната и малоната биле једнаке (једначина за pH пуфера), б)  pH једнако аритметичкој средини pKa1 и pKa2, сав присутан малонат је преведен у хидрогенмалонат, тј. хидрогенмалонат је доминантна хемијска врста малонске киселине у раствору (једнaчина за pH амфолита pH = (pKa1 + pKa2)/2). Одавде се постављају две једначине које се односе на количине малоната и хидрогенмалоната у полазном узорку:
n(HM-) + 0,01•10-3 = n(M2-) – 0,01•10-3
n(M2-) = 0,01 • 10 • 10-3 mol
n(M2-) = 10-4 mol; n(HM-) = 8 • 10-5 mol
За постизање друге тачке еквиваленције, потрбно је: 2n(M2-) + n(HM-) = 2,8 • 10-4 mol HCl, тј. 2,8 • 10-4 mol/0,01 moldm-3 = 0,028 dm3 = 28 ml раствора киселине.

В.
KMIn = [MIn]/([M2+][In2-]) = 1,60 • 1011
([H+][HIn-])/[H2In] = Ka1 = 1,00 • 10-2
([H+][In2-])/[HIn-]= Ka2 = 1,00 • 10-7
Ka1 Ka2 = 10-9 = ([H+]2[HIn-])/[H2In]
Промена боје према условима задатка:
[MIn] = [In2-] + [HIn-] + [H2In]
Одговарајуће замене из горе датих једначина:
KMIn [M2+][In2-] = [In2-] + ([In2-][H+])/Ka2 + ([In2-][H+]2)/(Ka1Ka2)
KMIn [M2+] = 1 + [H+]/Ka2 + [H+]2/(Ka1Ka2)
[M2+] = 6,32 • 10-10 moldm-3

Задатак 3
Несташни никал
1.
Попут познате реакције пирометалуршке обраде NiS, и у овој реакцији добија се NiO као чврст остатак у облик црног праха. Гас је E4O6 односно Е2О3, где је Е један од елемената из 15. групе. Како је то отрован гас, најразмуније је претпоставити да је Е = арсен, тј. гас арсеник, As4O6 односно As2O3. У питању је, дакле, руда никла и арсена, која можда садржи још и кисеоник. Никла у узорку од 1,000 g има (0,559 g/74,7 g/mol)•58,7 g/mol = 0,439 g, тј. остатак који садржи арсен или арсен и кисеоник је 0,561 g. Ако нема кисеоника у руди, број молова арсена је 0,561 g/74,9 g/mol = 7,49 mmol, а пошто је број молова никла 0,439 g/58,7 g/mol = 7,48 mmol, руда мора бити NiAs (никелин). Реакција која се дешава приликом покушаја њеног претопљавања је:
4 NiAs + 5 O2 → 4 NiO + 2 As2O3 односно
4 NiAs + 5 O2 → 4 NiO + As4O6. – 3 бода
2.
а) Први сигнал на дифрактограму одговара најмањем углу, а из Браговог закона следи да такав угао одговара највећем растојању d. Из дате једначине, види се да највеће растојање d одговара најмањем збиру квадрата Милерових индекса. Неопходно је, дакле, написати три Милерових индекса чији је збир квадрата најмањи, а имајућина уму да морају бити или сви парни, или непарни (нула је парна). Из дате једначине се такође види да је немогуће да сва три Милерова индекса буду једнака нули. Први сет Милерових индекса мора бити (1 1 1), где је збир квадрата 3, други мора бити (2 0 0), где је збир квадрата 4, трећи мора бити (2 2 0), где је збир квадрата 8. Што се четвртог тиче, то је ипак (3 1 1) а не (2 2 2), јер је ту збир квадрата 11, док је код (2 2 2) 12. – 3 бода
РБ 2θ /º (h   k   l)
1 37,30 (1 1 1)
2 43,32 (2 0 0)
3 62,90 (2 2 0)
4 75,43 (3 1 1)





б) Из било којиг сигнала може се добити одговарајуће d, а уношењем одговарајућих Милерових индекса у дату једначину може се изразити a. На пример, за први сигнал важи:
 
Тачан одговор са алтернативним податком је 0,592 nm. – 1,5 бод
в)
Пошто је кристална ћелија идентична оној од NaCl, она садржи по 8•(1/8) + 6•(1/2) = 12•(1/4) + 1 = 4 атома два елемента, тј. никла и кисеоника. Маса у јединичној ћелији је:
 
Запремина јединичне ћелије је:
 
па је запремина коначно  g/cm3. – 1,5 бод
Taчан резултат за NiS је: 8,34 g/cm3, за NiO са јединичном ћелијом димензије 0,352 nm је 11,4 g/cm3, а за NiS са јединичном ћелијом димензије 0,352 nm је 13,86 g/cm3. 
3. а) 
Соли никла(II) граде стабилне хексаамин комплексе, што је комплекс А, а када се он третира са два еквивалента етилендиамина, бидентатног лиганда, добија се катјон формуле [Ni(NH3)2(en)2]2+, који има три могућа изомера, један симетричан, и два која су међусобно енантиомери. – 3 бода
 
б)  
– 2 бода
4. Бруто константа равнотеже стварања тетрацијаноникелата(II), тако да ће скоро сав Ni2+ бити везан у тај комплекс. Приликом тога, троши се 0,004 М цијанидних јона и настаје 0,0010 М комплекса. Колико је овог комплекса дисосовано на јоне можемо пронаћи из једначине:
 
Како је константа равнотеже изузетно велика, сасвим је разумно апроксимирати 0,996 + 4x ≈ 0,996, чиме се избегава решавање једначине четвртог степена:
 
одакле се добија x = 1,016•10-34 M. На послетку, треба проверити да ли се таложи никал-хидроксид:
 , тако да се хидроксид не таложи. – 5 бодова
5.
Како је стандардна промена Гибсове енергије адитивна, превођењем свих података у њу може се извршити одговарајуће сабирање једначина како би се добио електродни потенцијал Ni3+/Ni2+.
1. Ni2+(aq) + 3 bipy(aq)   [Ni(bipy)3]2+(aq)
 logβ = 19,3, K = 1,995•1019, ΔG(1) = – RTlnK = –110,1 kJ/mol
2. Ni3+(aq) + 3 bipy(aq)   [Ni(bipy)3]3+(aq)
logβ = 26,1, K = 1,259•1026, , ΔG(2) = – RTlnK = –148,9 kJ/mol
3. [Ni(bipy)3]3+(аq) + e–   [Ni(bipy)3]2+(аq)
Eº = +1,82 V, ΔG(3) = – nFEº = –175,6 kJ/mol
Полуреакција Ni3+(aq) + е– → Ni2+(aq) добија се одузимањем прве једначине од друге, а затим сабирањем треће, тако да је за њу ΔG(Ni3+/Ni2+) = ΔG(2) – ΔG(1) + ΔG(3) = –214,4 kJ/mol, што је Eº(Ni3+/Ni2+) = – ΔG(Ni3+/Ni2+)/nF = + 2,22 V. Електродни потенцијал реакције:
              4 Ni3+ + 2 H2O(l)   4 Ni2+ + 4 H+(aq) + O2(g)
је Eº = Eº(Ni3+/Ni2+) – Eº(О2/H2O) = + 0,99 V.
6. 
Успоставља се галвански елемент:
Cu2+(aq) + Ni(s)   Cu(s) + Ni2+(aq)
Стандардни ћелијски потенцијал је Eº(Cu2+/Cu) – Eº(Ni2+/Ni) = 0,599 V. Ћелијски потенцијал пре додатка соли даје Нернстова једначина:
  
По додатку соли и пораста концентрације бакрових јона на [Cu2+]’, важи:
 
Пораст ћелијског потенцијала је:
 
одакле се добија [Cu2+]’ = 0,020 M, што је 2 mmol, те следи да је додат 1 mmol CuCl2, тј. 0,13 g.

Задатак 4
A.
А = Fe(SCN)2; Б =раствор који садржи Fe3+ и SO42-; В = HCN; Г = раствор NH4CN; Д = KFe[Fe(CN)6] или Fe4[Fe(CN)6]3; Е = PbSO4; Ж = Fe(OH)3; И = Fe2S3; Ј = S8.
6 Fe(SCN)2 + 3 Br2  4 Fe(SCN)3 + 2 FeBr3
2 Fe2+ + Br2  2 Fe3+ + 2 Br-; Fe3+ + n SCN-  [Fe(SCN)n]3-n
3 Fe(SCN)2 + 22 HNO3  3 Fe(NO3)3 + 6 H2SO4 + 6 HCN + 13 NO + 2 H2O
HCN + NH3  NH4CN
2 Cu2+ + 8 CN-  2 [Cu(CN)3]2- + (CN)2
6 CN- + Fe2+ + Fe3+ + K+  KFe[Fe(CN)6]
4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4−   Fe4[Fe(CN)6]3
Pb2+ + SO42-  PbSO4
PbSO4 + CH3COO-  Pb(CH3COO)+ + SO42-
Fe3+ + 3 OH-  Fe(OH)3
2 Fe(OH)3 + 3 HS-  Fe2S3 + 3 H2O + 3 OH-
Fe2S3 + 4 HCl   2 FeCl2 + 2 H2S + 1/8 S8
(n-1)/8 S8 + S2-  Sn2-
Б.
X = [Co(NH3)4]Cl3
В.
а) 5 I- + IO3- + 6 H+  3 I2 + 3 H2O
б) и в) 6 H+ + 2 I2 + IO3- + 5 Cl-  5 ICl + 3 H2O
ICl + Cl-  ICl2-
г) Sb3+ + 2 ICl  Sb5+ + I2 + 2 Cl-
д) вишак Sb3+
5 Sb3+ + 2 IO3- + 12 H+  5 Sb5+ + I2 + 6 H2O
е) 6 H+ + 2 I2 + IO3- + 5 Cl-  5 ICl + 3 H2O
Сумарна једначина титрације:
2 Sb3+ + 6 H+ + IO3- + Cl-  ICl + 2 Sb5+ + 3 H2O
Укупно је настало 0,75 mmol ICl.
Јодатима се титрује настали јод из једначине под д (а по једначини под б) и вишак Sb3+ по сумарној једначини под е. Ако је било x mmol Sb3+, онда је:
½ • ½ • 0,75 mmol + ½ • (x – ½ • 0,75) = 4
x = 8 mmol Sb3+

Задатак 5

1. a) H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O

    KHC2O4 + NaOH = KNaC2O4 + H2O

    5H2C2O4 +2KMnO4 + 3H2SO4 = 10CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

   б) 42,3 % H2C2O4 x 2H2O

    57,7 % KHC2O4

2. а) прва титрација

            Na2CO3 + 2HCl =  2NaCl + H2O + CO2

            Na2C2O4 + 2HCl =  2NaCl + H2C2O4

            H2C2O+ 2 NaOH = Na2C2O4 + 2H2O

            HCl + NaOH = NaCl + H2O

            Друга титрација

            Na2C2O4 = Na2CO3 + СО

            Na2CO3 + 2HCl =  2NaCl + H2O + CO2

                HCl + NaOH = NaCl + H2O

   б)      19,1 % Na2CO3

            53,9 % Na2C2O4

            27,0 % NaCl

3. а) 7,4 %

    б) 0,50 %

    в) 5,2 kg

Задатак 6

Задатак 7

7. 1.

 2. 

3. 

            А                                                                     Б 

                                 В

           

            Г          (CH3)2NH

 

 

 

 

            Д        

                       

            Ђ

                       

            Е

                       


Задатак 8

Хемија стероидних хормона

1.

a) Потребан је реагенс који ће хидролизовати сулфатни естар и глукуронид, који је ацетал. Хидролиза естара може се одвијати и у киселој и у базној средини, али ацетали се не могу хидролизовати у базној средини. Дакле, погодан реагенс би био водени раствор минералне киселине, нпр. HCl(aq). – 1 бод

б) Са Жираровим реагенсом реаговаће 17-кето група естрона (и остала једињења са кето-функцијама) у реакцији нуклеофилне адиције, аналогне синтези оксима, хидразона и семикарбазона. Како је Жираров реагенс уједно и амонијум-со, добијено једињење налазиће се у воденој фази, а кето-групе биће регенерисане дејством киселине. – 2 бода

в) Пошто је естрон једино једињење и са фенолном и са кето-групом, неопходно је у овом кораку извршити реакцију која одваја естрон од осталих кето-једињења на основу реактивности фенолне групе. То се лако може урадити воденим раствором алкалије, нпр. A = NaOH(aq), а затим се естрон таложи протоновањем феноксида киселином, нпр. B = HCl(aq). – 1 бод

2.

Интермедијер C добија се ацетиловањем хидроксилне групе и електрофилном адицијом брома на двоструку везу. Оно се затим оксидује хром-триоксидом. Последице овакве оксидације могу се уочити по броју сигнала у 13С НМР спектру, с обзиром да следећа три корака не мењају број угљеникових атома.  С обзиром да стероидни скелет није симетричан, број сигнала је у 13С НМР спектру стероида углавном је идентичан са бројем угљеника, а изузеци су једино једињења код којих се симетрија јавља у неком делу бочног низа (рецимо, холестерол би поседовао 26, а не 27 сигнала). Једињење D дакле највероватније поседује 19 угљеникових атома, што одговара уклањању 8 угљеникових атома у односу на једињење C, што мора бити уклањање бочног низа холестерола уз стварање кето-групе на С-17. Реакција дибромида са цинком представља β-елиминацију уз регенерисање двоструке везе, што се види и по два сигнала за једињење D у региону 100 – 150 ppm, након чега следи сапонификација. На овај начин је у ствари су ацетатни естар и дибромид послужили као заштитне групе, јер би се и хидроксилна група и двострука веза оксидовале хром-триоксидом. Следи поновно ацетиловање и каталитичка хидрогенизација којом се, како се то види по спектралним подацима за Е, редуковала 17-кето група, али не и Δ5,6 двострука веза. Затим се бензоил-хлоридом ствара бензоатни естар на С-17, а базна хидролиза уз један еквивалент натријум-хидроксида хидролизује само ацетат, јер је укупни број сигнала једињења F 26, од чега су 8 у региону 100 – 150 ppm. Затим се на исти начин поново штити двострука веза у облику дибромида, врши се оксидација С-3 хидроксилне групе до кетона и уклања се дибромидна заштита цинком. У том тренутку долази и до изомеризације двоструке везе до Δ4,5 са мотивом стварања конјугованог енонског система. Последњи корак је само сапонификација, те енонски фрагмент мора бити присутан у једињењу G. – 5·1,5 = 7,5 бодова

C =

D =

E =

F =

G =

 

3. Долази до нуклеофилног напада ацетилида на 17-кето групу. Овај напад десиће се са „доње“ стране (α-стране) стероида услед стерних сметњи напада са „горње“ стране (β-стране) проузрокованих С-18 (ангуларном) метил-групом. Пошто се реакција одвија у смеши течног амонијака и апротичног растварача, алкоксид ће апстраховати протон тек након киселе обраде. – 3,5 бода

4.

a)

 – 0,5·6 = 3 бода

б) 26 = 64 – 1 бод

в)

 – 1 бод

г) Прихватљив је било који одговор где је конфигурација бар једног стереоцентара (али не и свих) инвертована. – 1 бод

5. Како алдостерон има две хидроксилне и алдехидну функционалну групу, он се налази у равнотежи са својом 18-хемиацеталном и 18-хемиацетал-20-хемиацеталном формом. Прихватљив одговор је и 20-хемиацетална форма. –1,5·2 = 3 бода



Ċ
Srđan Tufegdžić,
May 28, 2016, 7:17 AM
Ċ
Srđan Tufegdžić,
May 28, 2016, 7:17 AM
Ċ
Srđan Tufegdžić,
May 28, 2016, 7:17 AM
Ċ
Srđan Tufegdžić,
May 28, 2016, 7:19 AM
Ċ
Srđan Tufegdžić,
May 28, 2016, 7:18 AM
Ċ
Srđan Tufegdžić,
May 28, 2016, 7:26 AM
Ċ
Srđan Tufegdžić,
May 28, 2016, 7:18 AM
Ċ
Srđan Tufegdžić,
May 28, 2016, 7:18 AM
Comments